Brennstoffverbrennung

Typologisierung der Verbrennungen

Verbrennungsreaktionen

Globalreaktionen

Elementarschritte

         Reaktion und Dissoziation, Reaktionsrichtung

Einführung in die Brennerkonstruktion

Flammentemperatur, Verbrennungstemperatur

Zündtemperatur und Flammenstabilität

Flammengeschwindigkeit, Flammenhalterung,

Rückschlagsicherung

Flammenverbrennung

Schadstoffarme Gasbrennerkonstruktionen

Schadstoffarme Ölbrennerkonstruktionen

Lösung der Aufgaben

Typologisierung der Verbrennungen

Abbildung 1: Typologisierung der Verbrennungen

Alle der in Abbildung 1 aufgezählten Reaktionen sind Verbrennungsreaktionen. Die Kasten B und C unterscheiden sich nur insofern, als in der Medizinwissenschaft auch die Hautverbrennung mit dem Wort „Verbrennung“ bezeichnet wird, obgleich es sich dort um eine „Verbrühung“ und nicht um Verbrennung handelt. Die Verbrennungen in den Kästen B, C und O laufen bei niedrigen Temperaturen, mitunter in wässriger Phase ab.

In solchen Fällen spricht man zwar von Verbrennung (Oxidation), nicht aber von Verfeuerung. Die biochemischen Verbrennungen (z.B. Verrottung von Biomasse an der Luft, anaerobe und aerobe  Nährstoffverbrennung in den Muskelzellen) sind langsam ablaufende Reaktionen. Die Verbrennungswärme ist unabhängig davon, ob die Reaktion schnell oder langsam verläuft. Ist die Reaktion langsam, so steht genügend Zeit für die Wärmeabfuhr zur Verfügung, daher ist die Verbrennungstemperatur oft nur unwesentlich höher als die Umgebungstemperatur.  Verläuft hingegen die Reaktion sehr schnell, so steigt die Verbrennungstemperatur, da die gleiche Wärmemenge in einer kürzeren Zeit freigesetzt wird. Die Erhöhung der Reaktionstemperatur beschleunigt die Reaktion. Bei Temperaturerhöhung kann die langsame Verbrennung durch Selbstzündung in Flammenverbrennung und/oder Detonation umschlagen.

Bei einer Reaktionstemperatur > 1500 K tritt in der gasförmigen Reaktionszone Ionenbildung auf, die Reaktion wird durch starke Lichtemission und meist durch hörbare Reaktionsgeräusche (Flammengeräusche) begleitet. Diese Verbrennungsreaktion, die so genannte Flammenverbrennung (Kasten D), ist die häufigste Verbrennungsart in der Feuerungstechnik. Da weltweit über 98% des Brennstoffverbrauchs auf der Flammenverbrennung beruht, werden die physikalischen und chemischen Mechanismen dieser Verbrennungsform am ausführlichsten behandelt. Beispiele sind: Feuerbrände, Heizbrenner, interne Verbrennungsmotoren, Strahltriebwerke, Kraftwerksfeuerungen, etc.

Läuft die Verbrennung auf einem Temperaturniveau von  700 bis 1500 K ab, spricht man von flammenloser Verfeuerung (siehe Kasten E, G, H und J).  Durch intensive Wärmeentnahme aus der Feuerungszone kann die Reaktionstemperatur der Verbrennung so weit reduziert werden, dass die Verfeuerung der meist gasförmigen Brennstoffe flammenlos verläuft. In der Reaktionszone tritt in der Regel keine Ionisation auf, schwache Lichtemission hingegen ist nicht ausgeschlossen. Die meisten dieser Verfahren wurden erst nach 1970 entwickelt. Die flammenlose Magerverbrennung (Kasten G) ermöglicht die Verbrennung von Naturgasen(Schwachgase) mit einem sehr hohen Inertgasanteil (CO2- oder N2-Anteil). Die Anwendung liegt in erster Linie im Kraftwerkbereich. Bei dem niedrigen Temperaturniveau der flammenlosen Verbrennung wird die thermische Stickstoffbildung bei der Verbrennung zu weitestgehend vermieden. Bei der so genannten kalten Flamme wird die Wärmeentwicklung in der kalten Flammenfront für die Beschleunigung der Ölverdampfung bei kleiner Brennerleistung eingesetzt. Das COSTAIR-System ermöglicht sehr niedrige Flammentemperatur bei Gasfeuerungen. Die Matrix-Strahlungsbrenner und Matrix-Kaltbrenner der Fa. Viessmann bilden den Übergang zwischen flammenloser Verbrennung und katalytischer Verbrennung.

Katalytische Verbrennung wird oft bei Gaswärmestrahlern angewandt, findet aber auch bei der Russverbrennung in Abgasen von Dieselmotoren statt. Zusammen mit den  Brennstoffzellen (siehe Kasten F, K, L, M, N und O), wird diese Verbrennung an anderer Stelle behandelt.

Verbrennungsreaktionen

Geschichtliches:

●          In der Antike war Feuer eines der vier Elemente (Feuer, Wasser, Erde, Luft)

– nach heutiger Vorstellung handelt es sich um die Aggregatzustände:

●          Theophrastus Paracelsus, Arzt und Philosoph,  (1493 - 1541) nennt die antike Bezeichnung der Elemente vier Aggregatzustände: Wasser = flüssig, Erde = fest,

Luft = gasförmig; Feuer = ätherförmig  und betrachtet zwei Sachen als chemischer Vorgang: 1) die Auflösung eines Stoffes in einer Flüssigkeit und 2) die Verbrennung.

●          Joachim Becher, Arzt und Chemiker, (1635-1682) entwickelte die Vorstellung, dass bei der Verbrennung ein Fluidum (eine Art Fettigkeit) die Materie verlässt.

●          Georg Ernst Stahl, Arzt und Chemiker,  (1690 – 1743) entwickelte aus Bechers Idee die so genannte Phlogistontheorie, (phlox = Flamme), wonach bei der Verbrennung ein gewichtsloser Substanz (Stoff), Phlogiston, die Materie verlässt. Die Luft hat die Aufgabe, Phlogiston bei der Verbrennung aufzunehmen. Nach dieser Theorie wäre Phlogiston eine art gewichtsloses Gegenteil des Sauerstoffes.  

	Phlogistontheorie:	Chemie	Elektronenchemie:
Oxidation	Phlogistonabgabe	Oxigenaufnahme	Elektronenabgabe
Reduktion	Phlogistonaufnahme	Oxigenabgabe	Elektronenaufnahme

Antoine Laurent Lavoisier, (1743-1794) hat die Rolle des Sauerstoffes bei der Verbrennung erkannt und somit die Phlogistontheorie zur heute üblichen Notierung der Verbrennung weiterentwickelt. Nach Lavoisier kann die Abgabe von Phlogiston als Aufnahme von Sauerstoff aufgefasst werden. So entstand die auch heute noch übliche globale Notierung der Verbrennungsvorgänge.

Globalreaktionen:

Einige Beispiele für die Beschreibung der Brennstoffverbrennung mit globalen chemischen Reaktionen sind:

C                     +         O₂ ®                    CO₂                                                    (1)

2 CO               +         O₂ ®                    2 CO₂                                                (2)

2 H₂                 +         O₂ ®                    2 H₂O                                                (3)

CH₄                                  +         2 O₂ ®                    CO₂                 +       2 H₂O                (4)

C₂H₄                                +         3 O₂ ®                    2 CO₂              +       2 H₂O                (5)

C₁₀H₂₀                            +         15 O₂ ®                    10 CO₂           +       10 H₂O              (6)

Die Globalreaktionen beschreiben nicht den Ablauf der Vorgänge, nur deren Ergebnis. So kann man mit Hilfe der Globalreaktionen den Luftbedarf, die Abgasmenge der Verbrennung und die Abgaszusammensetzung berechen:

Luftbedarf und Abgasvolumen: Die Bruttoreaktionen nach Gln. (1 – 6) sind allgemeingültig in dem Sinne, dass sie alle in Abb. 1 gezeigten Verbrennungstypen richtig beschreiben. Mit Hilfe der Bruttoreaktionen kann man beispielsweise den Luftbedarf und die sich bildende Abgasmenge ermitteln. Nimmt man als Beispiel die in Gl. (2) beschriebene Reaktion

2 CO               +         O₂ ®                    2 CO₂  ,                                              (2)

so sind die Volumina der beteiligten Komponente

2 Vol.  CO  + 1 Vol.  O₂ ®  2 Vol.        CO₂ oder                                      (7)

2 Vol. CO  + 1 Vol.   O₂  + 4 Vol. N₂    in der Luft       ®   2 Vol. CO₂  + 4 Vol. N₂                     (8)

2 Vol. CO + 5 Vol. Luft        ®  6 Volumeneinheiten Abgas.                                         (9)

Die Ableitung von Gl. (7) aus Gl. (2) erfolgt durch die Anwendung des Avogadro-Gesetzes, 1811, („Gleiche Mengen von Gasen oder "Dämpfen" derselben Temperatur und desselben Drucks weisen dieselbe Zahl an Molekülen auf.“ N_A = 6.022137 * 10²³ mol^-1).  In Normzustand, bei 0 °C Temperatur und 1,01325 bar Gasdruck, beträgt das Molvolumen eines Gases 22,41 Liter bzw. das Kilomolvolumen 22,41 m³. Bei Normdruck und Raumtemperatur kann mit  22 Liter bzw. 24 m³ gerechnet werden. In Gl. (8) wurde angenommen, dass die Luft rund 20 % Sauerstoff enthält, ferner dass Druck und Temperatur der an der Reaktion beteiligten Gase gleich sind und dass die beteiligten Reaktionspartner ideale Gase sind (Theorie idealer Gase). Bei Gl. (9) wurde angenommen, dass die Abgastemperatur mit der Temperatur der an der Reaktion beteiligten Gase identisch ist.

Folgende Beispiele setzen das Volumenverhältnis in trockener Luft von 1 Volumenteil O₂ und  4 Volumenteile N₂ voraus (synthetische Luft):

Stöchiometrische Wasserstoffverbrennung in synthetischer Luft                                  

2 H₂     +                     O₂ ®                    2 H₂O                                                              (3)

2 H₂     +         4 N₂     +O₂ ®                    4  N₂                +         2  H₂O                        (10)

66.67% N₂     +         33.33 % H₂O

Stöchiometrische Methanverbrennung in synthetischer Luft                                         

CH₄     +         2 O₂ ®        CO₂                 +         2 H₂O                                      (4)

CH₄     +         8 N₂      +2 O₂ ®        CO₂                 +         2 H₂O              +   8 N₂                      (11)

9,1 %CO₂ +         18,2 % H₂O   + 72,7% N₂

Aufgabe 1: Ermitteln Sie den Abgastaupunkt der Verbrennungsprodukte der Reaktionen nach den Gleichungen (10) und (11) mit Hilfe von Tabelle 1 oder Abbildung 2!

Aufgabe 2: Ermitteln Sie die Zusammensetzung der „trockenen“ Abgase der Reaktionen nach den  Gleichungen (10) und (11)!

Temperatur [°C]	Sättigungsdruck [Pa]	Wasserdampf-Volumenanteil bei Sättigung in der Luft bei 1,013 bar Luftdruck  [%]
- 20	155	0,16
- 10	308	0,31
0	611	0,61
10	1227	1,2
20	2367	2,4
30	4242	4,2
40	7375	7,4
50	12334	12,3
60	19919	19,1
70	31161	31,2
80	47359	47,4
90	70108	70,1
100	101325	100

Tabelle 1:  Sättigungsdruck von Wasser in der Luft bei 1013 mbar Luftdruck

Abbildung 2:  Sättigungsdruck von Wasser in der Luft bei 1013 mbar Luftdruck

Tabelle 2 zeigt den Berechnungsvorgang der Abgaszusammensetzung bei Erdgasverbrennung mit synthetischer Luft (20 % O2 und 80 %  N2) bei der stöchiometrischen Verbrennung und bei der Verbrennung mit 10, 30 und 50 % Luftüberschuss. Der Einfachheit halber wird die „Erdgaszusammensetzung“  mit 95 % CH4 und 5 % N2 angenommen.  Anschließend wird der Abgastaupunkt bei der stöchiometrischen Verbrennung und bei der Verbrennung mit 10, 30 und 50 % Luftüberschuss ermittelt.

Stöchiometrische  Methanverbrennung mit synthetischer Luft nach Gln (4),(11)

1

CH4

+

2O2

Þ

CO2

+

2H2O

2

CH4

+

2 O2

+

8N2

Þ

CO2

+

2 H2O

+

8 N2

Stöchiometrische Erdgasverbrennung mit 95% Methan und  5% Stickstoff

3

0,95× CH4

+

0,95×2 O2 =1,9 O2

+

0,95×8 N2 =7,6 N2

+

0.05 N2

Þ

0,95× CO2

+

0,95×2 H2O =1,9 H2O

+

0,95×8 N2 =7,6 N2

+

0.05 N2

10 % Luftüberschuss

4

0,95× CH4

+

0,95 ×2 O2 =1,9 O2

+

0,95×8N2 =7,6 N2

+

0.05 N2+ 0,76 N2+ 0,19 O2

Þ

0,95× CO2

+

0,95×2 H2O =1,9 H2O

+

0,95×8 N2 =7,6 N2

+

0.05 N2+ 0,76 N2+ 0,19 O2

30 % Luftüberschuss :

5

0,95× CH4

+

0,95 ×2 O2 =1,9 O2

+

0,95×8 N2 =7,6 N2

+

0.05 N2+ 2,28 N2+ 0,57 O2

Þ

0,95× CO2

+

0,95×2 H2O =1,9 H2O

+

0,95×8 N2 =7,6 N2

+

0.05 N2+ 2,28 N2+ 0,57 O2

50 % Luftüberschuss

6

0,95× CH4

+

0,95×2 O2 =1,9 O2

+

0,95×8 N2 =7,6 N2

+

0.05 N2+ 3,8 N2+ 0,95 O2

Þ

0,95× CO2

+

0,95×2 H2O =1,9 H2O

+

0,95×8 N2 =7,6 N2

+

0.05 N2 3,8 N2+ 0,95 O2

Tabelle 2:  Berechnung der Abgaszusammensetzung

Luftzahl	Abgas	CO2		N2	O2	S	Taupunkt
l=1,0	Volumenanteil   (feucht)	0,95	1,9	7,65	0	10,5	58  [°C]
	[%]                    (feucht)	9,05	18,1	72,86	0	100
l=1,1	Volumenanteil   (feucht)	0,95	1,9	8,41	0,19	11,45	55  [°C]
	[%]                    (feucht)	8,3	16,52	73,13	1,65	100
l=1,3	Volumenanteil   (feucht)	0,95	1,9	9,93	0,57	13,35	52  [°C]
	[%]                    (feucht)	7,11	14,23	74,38	4,27	100
l=1,5	Volumenanteil   (feucht)	0,95	1,9	11,45	0,95	15,25	49  [°C]
	[%]                    (feucht)	6,23	12,46	75,08	6,23	100

Tabelle 3: Berechnung des Abgastaupunkts der Verbrennung nach Tabelle 2

Tabelle 3 zeigt, dass das Abgas sowohl die auch die höchste H2O –Konzentration bei der Verbrennung aufweist. Die höchstmögliche CO2- Abgaskonzentration im wird als

CO2 max bezeichnet. Die maximale CO2- Konzentration ist eine brennstoffspezifische Größe.

Aufgabe 3: Ermitteln Sie die Zusammensetzung der trockenen Abgase nach Tabelle 3!

Luftzahl	Abgas	CO2	N2	O2	S
l=1,0	Volumen        (trocken)
	[%]                (trocken)
l=1,1	Volumen        (trocken)
	[%]                (trocken)
l=1,3	Volumen        (trocken)
	[%]                (trocken)
l=1,5	Volumen        (trocken)
	[%]                (trocken)

Die Verbrennungsberechnungen flüssiger und fester Brennstoffe werden nach der Elementaranalyse der Brennstoffe durchgeführt. Für die Berechnung benötigt man das Atomgewicht der brennbaren Elemente. Die Vorgehensweise wird anhand der Karbonverbrennung nach Gl. (1) gezeigt:

C                     +         O2 Þ                    CO2

12 kg              +         32                   kg        Þ                    44 kg

12 kg              +         22,41              m³       Þ                    22,41 m³

1 kg                +         22,41 /12       m³       Þ                    22,41/12 m³

1 kg                +         1,87                m³       Þ 1,87 m³ 

1 kg                +         1,87/0,21  =  8,89 (m³ Luft) / (kg C) für 21 Vol.-%  O2 in der Luft.

Die Berechnung der Verbrennung anderer Brennstoffkomponente erfolgt nach dem gleichen Muster. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

	Stoff Anteil	Luftbedarf L min oder L0	Abgasmenge V min oder V0	Produkt
		m³ / kg	m³ / kg
Brenn-stoff-anteil	C	8,89 m³ / kg C	1,87 m³ / kg	CO2
	H	26,44 m³ / kg H	11,11 m³ / kg	H2O
	S	3,32 m³ / kg S	0,68 m³ / kg	SO2
	O	- 3,33  m³ / kg O
	N		0,80 m³ / kg	N2
	H2O		1,24 m³ / kg H2O	H2O
Luft-anteil	Luft- feuche	L min, feucht= L min,×(1+ H2O%/100) L λ, feucht= L λ,×(1+ H2O%/100) mit H2O% als Feuchtigkeitsanteil der Luft	l× Lmin,feucht ,×(H2O%/100) mit H2O% als Feuchtigkeitsanteil der Luft	H2O
	O2		0,21 (l-1) Lmin	O2
	N2		0,79 l Lmin	N2

Tabelle 4: Luftbedarf, Abgasvolumen und Abgaszusammensetzung bei der stöchiometrischen Verbrennung fossiler Brennstoffe mit bekannter Elementarzusammensetzung. Für den stöchiometrischen Luftbedarf sind beide Bezeichnungen, Lmin und L0, geläufig; die stöchiometrische Abgasmenge wird mit Vmin oder V0 bezeichnet. Die Tabelle gilt für alle, d.h. für feste, flüssige und gasförmige Brennstoffe.

Für die Verbrennung mit der  Luftzahl l ist der

Luftbedarf L_l = l× Lmin                                                                                             (12)

und die  Abgasmenge V_l  = (l-1)× Lmin + Vmin                                                       (13)

mit Vmin  = 1,87 C + 0,79 Lmin . Der Suffix  „min“ bedeutet dabei die  stöchiometrische Luft- bzw. Abgasmenge bei „trockener“ Verbrennungsluft. Wird die Luftfeuchtigkeit der Verbrennungsluft berücksichtigt, werden Verbrennungsluft und Abgasvolumen mit

Lmin,feucht  beziehungsweise Vmin,feucht  bezeichnet. Bei der Verbrennung mit der Luftzahl λ  sind die entsprechenden Bezeichnungen L_l ,feucht  und  V_l,feucht . In der Regel werden sowohl bei der Verbrennungsluft als auch beim Abgasvolumen die „trockenen“ Mengen angegeben, d.h., die Bezeichnungen L_l, Lmin, L0, V_l, Vmin, V0  beziehen sich stets auf „trockene“ Volumina.

Aufgabe 4: Berechnen Sie die Abgaswerte in Tabelle 5 unter Zugrundelegung der Tabellen 1, 2 und 4 und der Abbildung 2!

Zusammensetzung	Heizöl	Erdgas L	Erdgas H
	Gew.-%	Vol.-%	Vol.-%
Kohlenstoff (C)	86	-	-
Wasserstoff (H)	13	-	-
Stickstoff (N)	0,5	14	1
Schwefel (S)	0,3	-	-
Methan (CH4)	-	82	93
Kohlenwasserstoffe (C2H6)	-	3	5
ABGASWERTE
CO2, max.
Lmin.
Vmin. trocken
Vmin. feucht
Abgastaupunkt  λ = 1,05
Abgastaupunkt  λ = 1,1
Abgastaupunkt  λ = 1,2
Abgastaupunkt  λ = 1,4

Tabelle 5: Feuerungstechnische Kennzahlen von Erdöl und Erdgas

Heizöl:

Brennstoff-Komponente	Anteil	Luftbedarf m³ / kg	Abgas m³ / kg
C	0,86
H	0,13
S	0,005
N	0,005
Lmin.
Vmin. feucht
Vmin. trocken
CO2, max,trocken
V λ. feucht λ = 1,05; 1,1; 1,2; 1,4
H2O % λ = 1,05; 1,1; 1,2; 1,4
Taupunkt λ = 1,05; 1,1; 1,2; 1,4

Heizöl-Taupunkt, lineare Interpolation

Taupunkt	50 °C	40 °C
Sättigung	12,3%	7,4 %
∆Sättigung	4,9   %
∆Taupunkt	10    °C

Erdgas H:      82 % CH4;     3 % C₂H₆;        14% N₂ Luft: 21 % O₂% ,   79  % N₂

CH₄ +         2 O₂     + 2(79/21) N₂ ®        CO₂     +       2 H₂O    + 2(79/21) N₂

CH₄ +         2 O₂     + 7,59 N₂ ®        CO₂     +       2 H₂O    + 7,59 N₂

C₂H₆         +         3,5O₂  + 3,5(79/21) N₂ ®        2 CO₂  +       3 H₂O    + 3,5(79/21) N₂ C₂H₆    +         3,5O₂  + 13,2 N₂ ®        2 CO₂  +       3 H₂O    + 13,2 N₂   

Stöchiometrische  Methan- und Ethanverbrennung

1

CH4

+

2 O2

+

7,59 N2

Þ

CO2

+

2 H2O

+

7,59 N2

2

C2H6

+

3,5  O2

+

13,2 N2

Þ

2CO2

+

3 H2O

+

13,2 N2

Stöchiometrische Erdgasverbrennung

3

0,82× CH4 0,03 C2H6

+

0,82×2 0,03×3,5 =1,75  O2

+

0,82×7,59 0,03×13,2 =  6,62 N2

+

0.14 N2

Þ

0,82 0,03× 2 = 0,88  CO2

+

0,82×2 0,03×3 =  0,91 H2O

+

7,59 13,2 = 6,62 N2

+

0.14 N2

4

1 m³ Erdgas

+

8,37 m³  Luft

Þ

8,55   m³  Abgas    ( mit 0,88  m³  CO2   und   0,91  m³  H2O )

5 % Luftüberschuss

5

1 m³ Erdgas

+

8,79 m³  Luft

Þ

8,97   m³  Abgas    ( mit 0,88  m³  CO2   und   0,91  m³  H2O )

10 % Luftüberschuss

6

1 m³ Erdgas

+

20 % Luftüberschuss

6

1 m³ Erdgas

+

40 % Luftüberschuss

6

1 m³ Erdgas

+

Erdgas L -Taupunkt, lineare Interpolation

Taupunkt	50 °C	60 °C
Sättigung	12,3%	19,1 %
∆Sättigung	6,8   %
∆Taupunkt	10    °C

Aufgabe 5:  Wie hoch ist die Luftzahl bei der Verbrennung, dargestellt in  Abbildung 3?      

Abbildung 3: Methanverbrennung mit einem Bunsenbrenner

Elementarschritte

Die globale Verbrennungsreaktion verläuft in vielen kleinen Schritten. Ein vereinfachtes Beispiel zeigt das Schema für die Reaktion nach Gl. (14). So besteht insbesondere die in Gl. (14c) notierte Reaktion aus vielen weiteren Teilschritten!  Die Bruttoreaktion erhält man durch Summieren der einzelnen Reaktionsschritte:

C₂H₄                                ®        2 CH₂                          Spaltung von Methen          (14a)

2 CH₂ ®        2 CH   +       2H         Spaltung von Ethylen           (14b)

………………………………………………….

2 CH   +3 O₂ ®        2 CO₂  +       2OH (14c)

Die Reaktion nach Gl. (14c) gibt es in dieser Form gar nicht: Die Verbrennung verläuft  nach vielen Zwischenschritten.                                                                   (14d……..14w)

………………………………………………….

2 OH ®        H₂O     +         O                                                        (14x)

2 H      +O ®        H₂O                                                                           (14y)

___________________________________________________________________________

C₂H₄         +3 O₂ ®        2 CO₂  +       2H₂O     Summenreaktion nach Gl. (5)

In den Gln (14a)  bis  (14y)  sind einige Zwischenprodukte fett notiert. Es sind die so genannten Radikale, d.h. energetisch aktivierte, reaktionsfreudige Atome oder Atomgruppen. Oft entstehen Radikale durch thermische Spaltung von großen Molekülen. Spaltprodukte können sowohl ohne als auch mit elektrischer Ladung entstehen. Letztere werden Ionen genannt. Die Spaltung von Molekülen in Bruchstücke wird auch als Dissoziation bezeichnet. Der Reaktionsmechanismus wird in drei Schritte unterteilt, nämlich 1) Kettenstart, 2) Kettenfortpflanzung und 3) Kettenabbruch. Einige Autoren beschreiben vier Schritte, indem zu den obigen die Verzweigungsreaktion hinzukommt.

Beispiele für die Elementarschritte der Globalreaktion nach Gl. (3):

2 H₂     +                     O₂ ®                    2 H₂O                                                             (3)

1) Startreaktion oder Kettenstart: Die linke Seite der Elementarreaktion enthält keine Radikale. Für die Entstehung der Radikale wird Energie benötigt (z.B. Licht, andere elektromagnetische Strahlung, schnelle Teilchen). Bei Temperaturen oberhalb der Zündtemperatur reicht die kinetische Energie der Braunschen Bewegung für die Produktion von Radikalen aus. Die Startreaktion befindet sich am Flammenbeginn, es sei denn, durch Zirkulation werden Radikale zum Flammenbeginn transportiert.

H2O     +         M ® OH      +         H         +         M                    (3a)

H2        +         O2          +  M ® H2O    +         O         +         M                    (3b)

H2        +         M                    ®                   H         +         H         +         M                    (3c)

M (Masse) auf der rechten wie linken Reaktionsseite zeigt an, dass die Spaltung der Moleküle durch einen Zusammenstoß mit einem Festkörper entsteht. Dieser Festkörper kann z.B. ein Staubpartikel oder Russpartikel in der Flamme bzw. die heiße Flammrohrwand sein.

2) Kettenfortpflanzung oder Kettenreaktion:  Sowohl die linke als auch die rechte Seite der Elementarreaktion enthält Radikale. Einige Autoren sprechen von Verzweigungsreaktion, wenn die rechte Seite mehr Radikale als die linke aufweist. Kettenreaktionen finden im heißesten Flammenbereich (Dissoziationszone) statt.

Kettenfortpflanzung:

H2        +         OH ®                    H2O     +         O                                                        (3d)

Verzweigungsreaktion:

H2        +         O ® OH      +         H                                                        (3e)

H2O     +         O ® OH      +         OH                                                     (3f)

3) Abbruchreaktion, Rekombination, Kettenschluss oder Schlussreaktion:  Die rechte Seite der Elementarreaktion enthält Radikale, die linke enthält keine.  Die äußere Hülle der Flamme wird als Rekombinationszone bezeichnet.

H         +         H         +         M ®        H2        +         M                                            (3g)

O         +         O         +         M ®        O2       +         M                                            (3h)

OH      +         H         +         M ®        H2O     +         M                                              (3i)

Bei der Abbruchreaktion leitet oft der Zusammenstoss mit einem nicht allzu heißen

Körper, z.B. mit der Kesselwand, die Rekombination ein.

Reaktion und Dissoziation, Reaktionsrichtung

  (15)

                                                                                                         (16)

K         Dissoziationskonstante (Gleichgewichtskonstante)

P         Partialdruck der entsprechenden Gaskomponente.

                                                                                               (17)

                                      (18)

Gl. (16) folgt aus Gl. (15) nach Entlogarithmierung : aus Addition wird Multiplikation, aus Multiplikation wird Pontenzierung. Erster Schritt in Gl. (18) folgt aus der Gastheorie: der Partialdruck der Gase entspricht ihrem Volumenanteil. Der zweite Schritt ist Einsetzen von Gl. (17) in Gl. (18). Der letzte Schritt ist die Multiplikation im Zähler und Nenner mit 1/p_CO.

Die Dissoziationskonstante K ist stark temperatur- und druckabhängig. Für die Änderung von K mit Druck und Temperatur gilt das Gesetz von le Chatelier: Wird das Gleichgewicht gestört, so ändert sich K in die Richtung, dass die Folge der Änderung minimiert wird.

Erhöht man z.B. den Druck bei der Reaktion 2CO+O₂=2CO₂, so verschiebt sich die Reaktionsrichtung gemäß le Chatelier nach rechts, da die Verschiebung der Reaktionsrichtung nach rechts zu Druckminderung führt, die Druckerhöhung wird also verkleinert.

Erhöht man die Temperatur bei einer exothermen Verbrennungsreaktion, so ändert sich K gemäß le Chatelier in die Richtung, dass statt der Verbrennungsrichtung die Dissoziationsrichtung gefördert wird. Je höher die Reaktionstemperatur, umso höher ist bei exothermen Reaktionen die Dissoziation. Bei endothermen Verbrennungen hingegen (z.B. Stickoxidbildung) führt die Erhöhung der Verbrennungstemperatur zur Verschiebung in die Verbrennungsrichtung.

Ist die Reaktion exotherm, d.h. wird bei der Reaktion Wärme freigesetzt, wird DH mit negativem Vorzeichen in die Bruttoreaktionen eingeführt. Verläuft hingegen die Reaktion endotherm, d.h. die Reaktion verbraucht Wärme,  wird DH mit positivem Vorzeichen versehen. In der Chemie wird  DH  als Enthalpie bezeichnet. Der Terminus für Enthalpie ist in der Feuerungstechnik Brennwert oder oberer Heizwert.

Thermische Stickoxidbildung, Zeldovich–Mechanismus (endotherme Reaktion):

O         +         N2       «        NO      +         N + DH                                  (19)

Schwefeldioxid-Schwefeltrioxid-Gleichgewicht:

(20)

Abbildung 4 zeigt Gleichgewichtskonzentration der Reaktion nach Gl. (20) als Funktion der Temperatur. Die Gleichgewichtskonstante wird analog zu Gln (16) bis (18) definiert. SO3 fängt an, je nach Luftzahl der Verbrennung, bei ca. 400 bis 700 K zu dissoziieren. Liegt die Hälfte des Gesamtschwefels  als SO3, die andere Hälfte als SO2 vor, so nimmt der Bruch    SO₃ / (SO₃+ SO₂ )  den Wert von 0,5 an (ca. 600–1200 K). Unterhalb dieser Temperatur ist der SO3–Anteil im Abgas größer als der SO2–Anteil. Je nach Luftzahl ist Oberhalb ca. 1200 bis 1700K wegen der annähernd vollständigen Dissoziation kein Schwefeltrioxid in Abgas vorhanden.

Abbildung 4: Einfluss der Luftzahl der Verbrennung auf die SO3-Bildung nach Gl. (20)

Aus Abbildung 4 ist zu entnehmen, dass oberhalb der Luftzahl λ ~ 1,5 die SO3-Dissoziation von der Luftzahl kaum beeinflusst wird. Dafür ist im nah-stöchiometrischen Bereich der Einfluss der Luftzahl auf die SO3-Dissoziation besonders groß.

Wenn die Verweildauer der Teilchen in der Flamme sehr kurz oder die Reaktionsgeschwindigkeit relativ gering ist, befindet sich das System nicht im Gleichgewicht. Einige Reaktionen sind schnell, andere langsam; bei allen Reaktionen ist die Geschwindigkeit temperaturabhängig. Bei der Schwefelverbrennung ist die Reaktionsgeschwindigkeit so, dass oberhalb ca. 1300 – 1400 K Flammentemperatur bei den üblichen Brennerkonstruktionen praktisch die Gleichgewichtskonzentration erreicht wird. Unterhalb von ca. 1100 – 1200 K verläuft die Reaktion sehr langsam. Hier werden die Gleichgewichtsbedingungen nicht erreicht, die Reaktion „friert ein“. Für das Erreichen der Gleichgewichtskonzentration wäre eine Verweilzeit der Abgase im Feuerraum des Heizkessels von mehreren Minuten notwendig. Abgasmessungen zeigen, dass am Abgasausgang des Heizkessels ca. die 1250–K–Gleichgewichtszusammensetzung von SO3  und SO2 zu erwarten ist. Demnach sind, je nach Luftzahl der Verbrennung, bei der homogenen Schwefelverbrennung ca. 95 % des Brennstoffschwefels als SO2 und ca. 5 % als SO3  vorhanden.

In einem verschmutzten Feuerraum treten neben der homogenen Reaktion nach Gl. (20) heterogene Reaktionen auf. Russ an der Feuerraumwand und andere Schmutzpartikel wirken als Katalysator. Bei verschmutzten Anlagen verschiebt sich der Wert, bei der die SO3-Dissoziation „einfriert“, zu kälteren Temperaturen. Dies führt zur Erhöhung der SO3-Konzentration und der Korrosionsgefahr bei verschmutzten Anlagen.

Aufgabe 6: Bei einer Verbrennung befindet sich die Flamme im Dissoziationsgleichgewicht. Die Zusammensetzung des Abgases ist:

λ = 1,02                     CO₂=13%      O₂= 0,44%               CO = 40 ppm

λ = 1,2                        CO₂=11,1%   O₂= 3,72%               CO = ?

Wie hoch ist die CO-Konzentration in der Flamme bei 20 % Luftüberschuss, wenn alle anderen Bedingungen gleich sind?

Aufgabe 7: Welcher Anteil des Brennstoffschwefels ist als Schwefeldioxid und als Schwefeltrioxid bei der Verbrennung mit 2 % und mit 20 % Luftüberschuss vorhanden, wenn sich die Schwefeloxide im Dissoziationsgleichgewicht befinden?

λ = 1,02                      O₂= 0,44%               SO₂= 25 ppm

λ = 1,2                         O₂= 3,72%               SO₂= 5,4 ppm

K 1000 °C  = SO₃²/( SO₂²×O2)= 0,0277

Abbildung 5 zeigt die Dissoziation der Reaktionen nach Gln (2), (3), (19) und (20) bei der Verbrennung von Heizöl mit einer Luftzahl von 1,05, (bei 5 % Luftüberschuss). Man erkennt, dass für die exothermen Verbrennungen bei niedriger Temperatur der Gleichgewichtszustand (im Sinne des Gesetzes von le Chatelier ) in Richtung vollständige Oxidation verschoben wird. Die SO3–Dissoziation beginnt bei ca. 700 K, die CO2–Dissoziation bei ca. 1600 K und die H2O–Dissoziation bei ca. 2500 K. Bei der endothermen Stickstoffoxidbildung ist bei niedrigen Temperaturen das Gleichgewicht (ebenfalls nach le Chatelier ) in Richtung reiner Stickstoff verschoben.

Abbildung 5: Produktions- Dissoziationsgleichgewicht von CO₂, SO₃, H₂O und NO bei der Verbrennung von Heizöl EL mit 5 % Luftüberschuss als Funktion der Flammentemperatur. Die korrekte Bezeichnung der Y-Achse lautet XOn/( XOn+ XOn-1 ), mit X=S und n=3 für die Schwefelverbrennung, X=C und n=2 für die Karbonverbrennung, X=H und n=1 für die Wasserstoffverbrennung und X=N und n=1 für die Stickstoffoxidation   (siehe auch Abbildung 4).

Die Dissoziationsprodukte sind in der Regel Radikale. Daher sind im Dissoziationsbereich der Flamme reichlich reaktionsfreundliche Moleküle beziehungsweise Ionen vorhanden, die eine stabile Verbrennung ermöglichen. Anhand Abbildung 5 können einige Schwierigkeiten der Verbrennung erklärt werden: Ist die Verbrennungstemperatur niedriger als ca. 1200 K bis 1500 K, findet kaum CO₂–Dissoziation statt, die Verbrennung ist instabil, die Flamme kann auslöschen. Ist die Verbrennungstemperatur höher als ca. 1500 K bis 1800 K, so ist die Verbrennung zwar stabil, die zu rasche Flammenabkühlung kann aber durch das „Einfrieren“ der Flamme bei zu hoher Temperatur zum CO-Anstieg führen. Ist die Verweilzeit der Flamme zu hoch auf einem Temperaturniveau über ca. 1600 K, wird die Stickoxidbildung begünstigt. Ist die Verbrennungstemperatur niedriger als ca.

1200 K bis 1300 K, wird die Schwefeltrioxidbildung gefördert, wodurch Korrosionsprobleme auftreten können.

Aufgabe 8: Warum steigt die NO-Bildung, und warum sinkt die CO₂–, SO₃– und H₂O–Bildung mit zunehmender Verbrennungstemperatur?

Aufgabe 9:  In welche Richtung verschiebt sich die Dissoziationslinie der Schwefelverbrennung bzw. Schwefeloxiddissoziation bei einer starken Zunahme des Feuerraumdruckes?

Problem der CO- kontra NO-Bildung in der Flamme: Die Reaktionsgeschwindigkeit der CO-Verbrennung ist niedriger als die der Schwefelverbrennung oder der Kohlenwasserstoffspaltung. Bei Heizkesselfeuerungen sind oberhalb ca. 1800 K für die CO2-Dissoziation die Gleichgewichtskonzentrationen erreicht, bei ca. 1600 K beginnt die Reaktion einzufrieren, wie dargestellt in Abbildung 5.  Für die Heizungsfeuerungen bedeutet dies, dass

a) bei einer Verbrennungstemperatur unterhalb ~1600K (Einfriertemperatur) die Reaktion unvollständig ablaufen kann (Anstieg der CO-Konzentration, häufiges Problem bei Brennerleistungen unter 20 kW) , und

b) bei einer raschen Abkühlung der Flamme von einem Temperaturniveau oberhalb  ~1800 K auf ein Temperaturniveau unterhalb ~1500 K die Abgaszusammensetzung einfriert. (Bei 1800 K weist die Abgaszusammensetzung mehrere Hundert ppm CO-Konzentration auf. Unter 1500 K ist die Abbaurate zu gering. Rasche Abkühlung der Flamme bedeutet also ebenfalls hohe CO-Konzentration).

Eine niedrige Brennerleistung (d.h. eine zu kalte Flamme) begünstigt die CO-Bildung,  eine hohe Brennerleistung (d.h. zu hohe Flammentemperatur) fördert die thermische NO-Bildung nach Gl. (19). Da die untere Temperaturgrenze für CO-arme Verbrennung nur geringfügig unter der oberen Temperaturgrenze für NO-arme Verbrennung liegt, tritt bei Haushaltsbrennern oft das Problem auf, dass eine Reduzierung der CO-Bildung einen Anstieg der NO-Bildung mit sich bringt.

Aufgabe 10:  Interpretation der Tabellen 5a, 5b und 5c.

a) Wie hoch ist die CO-Konzentration bei 10 % Luftüberschuss bei homogener Brennstoff-Luft-Mischung im Abgas eines Heizkessels mit einer Feuerraum-Endtemperatur von 1500 K?

b) Wie hoch ist die CO-Konzentration bei 10 % Luftüberschuss bei homogener Brennstoff-Luft-Mischung im Abgas eines Heizkessels mit einer Feuerraum-Endtemperatur von 1700 K?

c) Wie hoch ist die CO-Konzentration bei 20 % Luftüberschuss bei inhomogener Brennstoff-Luft-Mischung im Abgas eines Heizkessels mit einer Feuerraum-Endtemperatur von 1700 K, wenn in der einen Feuerraumhälfte 10% Luftmangel und in der anderen Feuerraumhälfte 50% Luftüberschuss herrschen?

Die Berechnungen der Tabellen 5a bis 5c basieren auf simultanen Gleichgewichtsbetrachtungen für die Spezies CO, CO₂, O, O₂, H₂O, OH, und berücksichtigen somit alle Produkte, Dissoziation- und Zwischenprodukte der Kohlenwasserstoffverbrennung. Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf die feuchte Abgaszusammensetzung. Die Berechnungen gelten für die Verbrennung von Heizöl EL mit der Elementaranalyse nach Tabelle 13 im Manuskript Brennstoffkunde. Ähnliche CO-Konzentrationen  ergeben sich bei der Verbrennung von Erdgas und Holz.

Luftzahl l	CO [ppm] 2200 K	CO [ppm] 1800 K	CO [ppm] 1700 K	CO [ppm] 1600 K	CO [ppm] 1550 K	CO [ppm] 1500 K	CO [ppm] 1450 K
1,00	10480	1130	540	230	150	90	50
1,01	9400	590	200	60	30	15	8
1,02	8520	430	140	40	20	11	5
1,05	6710	270	90	30	15	10	4
1,10	5080	190	60	20	12	5	3
1,20	3580	130	40	15	8	4	2

Tabelle 5a: Berechnete CO- Gleichgewichtskonzentration der Kohlenwasserstoffverbrennung.

Luftzahl l	CO [ppm] 2100 K	CO [ppm] 2050 K	CO [ppm] 2000 K	CO [ppm] 1900 K	CO [ppm] 1800 K	CO [ppm] 1700 K	CO [ppm] 1600 K
1,20	1780	1210	810	340	130	40	18
1,30	1400	950	630	260	100	30	15
1,40	1170	790	530	220	80	25	12
1,50	1010	690	460	190	70	20	10
1,70	800	540	360	150	60	15	8
2,00	610	420	280	110	40	10	5

Tabelle 5b: Berechnete CO- Gleichgewichtskonzentration der Kohlenwasserstoffverbrennung.

Verlauft beispielshalber eine Verbrennung mit 10 % Luftüberschuss (Tabelle 5a, vorletzte Zeile) in einem hinreichend dimensionierten  Feuerraum (d.h. von der Flammentemperatur bei ~ 2200 K kühlt sich die Flamme langsam ab bis 1450 K), und ist das Brennstoff-Luft-Gemisch homogen vermengt, so ist im Abgas eine CO-Konzentration von

3 ppm zu erwarten.

Luftzahl l	2200 K			1700 K			1400 K
	CO	CO2	O2	CO	CO2	O2	CO	CO2	O2
0,9	0,03586	0,10718	0,00032	0,03184	0,11140	0	0,02828	0,11496	0
1,0	0,01048	0,12102	0,00479	0,00054	0,13186	0,00028	0,00003	0,13242	0,00002
1,1	0,00508	0,11531	0,01847	0,00006	0,12081	0,01781	0	0,12089	0,01815
1,2	0,00358	0,10720	0,03217	0,00004	0,11109	0,03302	0	0,11114	0,03350
1,5	0,00206	0,08709	0,06437	0,00002	0,08934	0,06715	0	0,08937	0,06784
2,0	0,00126	0,06571	0,09809	0,00001	0,06709	0,10210	0	0,06711	0,10296

Tabelle 5c: Berechnete CO₂-, O₂- und CO- Gleichgewichtskonzentration der Kohlenwasserstoffverbrennung.